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Aplicaciones sintéticas de aniones de complejos fosfina borano y fosforil fosfacenos

de Carmen M. Andújar Sánchez
  • Autor: Carmen M. Andújar Sánchez
  • N° de páginas: 431
  • Tamaño: 120x140
  • Formato: CD ROM
  • isbn: 9788482406619
  • Idioma: español
  • visitas: 4
La tesis consta de cinco capítulos y una introducción, la cual es una revisión dela síntesis, propiedades, reactividad y aplicaciones de los complejos fosfinaborano, compuestos utilizados como sustrato de partida de los siguientescapítulos.En el capítulo I se han sintetizado distintos complejos fosfina borano(CFB) y se ha estudiado la reactividad de sus aniones frente a una ampliagama de electrófilos (haluros de alquilo, aldehídos, azidas, iminas, haluros deacilo y nitrilos), lográndose incorporar una variada funcionalización en estoscompuestos. La estructura de todos ellos se ha identificado mediante técnicasde RMN. Los rendimientos de las reacciones son variables según el tipo deelectrófilo empleado y las diasteroselectividades, para complejos b-hidroxi yb-aminofosfina borano, moderadas. Por otro lado, se ha procedido a ladescomplejación de los CFB anteriores por adición de excesos de aminas yse ha aprovechado esta reacción, en el caso concreto de losb-hidroxiderivados, para sintetizar fosfacenos mediante la adición de azidassobre fosfinas (reacción de Staudinger). Los aductos obtenidos seciclocondensan en medio básico dando lugar a1,3-oxaza-4-fosfa-2-fosforin-2-óxidos.En el capítulo II se ha evaluado la reactividad en medio básico deN-fosforilfosfacenos litiados con iminas, ésteres, isocianatos y nitrilos. Conestos últimos, se han obtenido los 2-óxidos de 1,2-dihidro-1,3-diaza-2l5,4l5-2,4-difosforinas, compuestos análogos estructuralmente a las basespirimidínicas timina y uracilo, que han mostrado su actividad como agentesanticancerígenos (IC50 » 10-6 M).En el capítulo III se describen por primera vez reacciones de sustituciónnucleófila aromática con N-fosforilfosfacenos. Se han utilizado como reactivosde partida nitrobenceno, 1,3-dinitrobenceno, o-, m-, p-clorobenceno y o-,p-benzonitrilo. La adición de HMPA es imprescindible para favorecer lareacción con el nitrobenceno y para incrementar notablemente el rendimientode la misma con o-benzonitrilo. Los resultados indican que el grupo fosfacenilopuede ejercer como la fuerza impulsora necesaria para promover larearomatización del anión formado en la etapa de adición del fosfacenometalado al anillo. Sin embargo, en algunos casos, la adición de un agenteoxidante, como la DDQ mejora el rendimiento de la reacción, como porejemplo los derivados clorados y el 1,3-dinitrobenceno. Para el resto denitroarenos ensayados, no se produce modificación alguna respecto a lasreacciones sin oxidantes externos. Una vez optimizadas las condiciones dereacción, se extendió el proceso a N-metoxicarbonilfosfacenos y a óxidos defosfina. Solamente los primeros proporcionaron los compuestos SNAr conbuenos rendimientos.En el capitulo IV se ha puesto a punto un método novedoso paraproducir la desaromatización de anillos bencénicos, por reacción debenzonitrilos con CFB metalados. El uso de HMPA es imprescindible parapromover el proceso, ya que en su ausencia tiene lugar la adición al grupo CN.Aplicando esta metodología se obtienen los productos de adiciónmayoritariamente, cuya protonación con agua origina los2-ciano-1,3-ciclohexa-dienos. La adición de proporciones variables deBF3·OEt2 permite dirigir el proceso hacia la formación de 1,4-ciclohexadienos,de forma selectiva.Si en lugar de hidrolizar los intermedios ciclohexadiénicos litiados, seañaden distintos electrófilos en la etapa final del procesado, se incrementa lautilidad sintética de este proceso. De este modo se han utilizado haluros dealquilo y derivados carbonílicos como aldehídos, cetonas y ésteresa,b-insaturados, obteniéndose 1,4-ciclohexadienos funcionalizados conbuenos rendimientos. La adición del electrófilo en todos los casos ocurre en elcarbono adyacente al grupo CN. La excepción es la reacción con aldehídos enla que se forman 1,3-ciclohexadienos, con el fragmento hidroxilado en posiciónmeta respecto al CN.En el capítulo V se extiende el proceso de desaromatización puesto demanifiesto en el capítulo anterior a derivados de naftaleno. En el caso del1-cianonaftaleno la reacción transcurre con buenos rendimientos y laregioselectividad depende del sustituyente unido al fósforo. Así, cuando éstees un grupo metilo el compuesto mayoritario es el producto de adición do esun grupo etilo predomina el ataque . Cuando se utiliza el 2-cianonaftaleno seobtienen 1,2 y 1,4-dihidronaftalenos, derivados de la adición .La reacción se aplica igualmente a otros aniones fosforados, talescomo óxidos de fosfina y fosfacenos, aislándose los correspondientesdihidronaftalenos con buenos rendimientos.El tratamiento de 1- y 2-cianonaftaleno con sec- o n-butillitio, conduce amezclas de cetona y dihidronaftalenos, derivados de la adición y (y/o para el1-cianonaftaleno), respectivamente.La funcionalización de los sistemas desaromatizados se logra poradición de distintos electrófilos, tales como yoduro de metilo, bromuro debencilo y bromuro de alilo. La entrada del electrófilo se produce, de igual modoal descrito anteriormente, de forma mayoritaria, sobre el carbono adyacente alCN. La excepción se encuentra en el caso del 2-cianonaftaleno con CFBlitiados, en cuyo caso, además de los productos anteriores, se aíslan entre un12-19 % del derivado en el cual el resto alquilo se dispone en el carbonosituado a dos enlaces del grupo CN. Los rendimientos son variables, según lanaturaleza del electrófilo y nucleófilo utilizados.
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